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김동호 교수 연구팀
김동호 교수 연구팀, 메로사이아닌 쌓임체에서의 공명구조 전환 현상과 들뜬상태 동역학 최초 규명 화학과
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김동호 교수 연구팀, 메로사이아닌 쌓임체에서의 공명구조 전환 현상과 들뜬상태 동역학 최초 규명
Cell 자매지 ‘Chem’ 에 연구 논문 게재
이과대학 화학과 김동호 교수 연구팀(공동 제1저자 김태연, 강성수 통합과정 학생)은 펨토초 레이저를 기반으로 한 시간분해 분광법(broadband transient absorption)을 이용해 구조적으로 잘 정의된 메로사이아닌 쌓임체(merocyanine stacks)에서 안과 밖의 공명구조가 뒤바뀌며 이로 인해 들뜬상태 동역학이 달라진다는 것을 밝혔다. 본 연구는 그 중요성과 우수성을 인정받아 Cell 자매지 중 유일한 화학 저널인 ‘켐(Chem, IF=19.735)’에 12월 31일 온라인 게재됐다.
흥미로운 구조와 기능을 지닌 분자 쌓임체(J-와 H-형)는 잠재적인 응용 가능성으로 인해 많은 화학자들의 관심을 끌었다. 라일렌 유도체와 같은 수많은 분자 쌓임체들이 구조-성질 관계를 이해하기 위해 다양한 시간분해 분광법을 사용해 연구됐지만, 메로사이아닌으로 구성된 이합체보다 더 큰 분자 쌓임체는 시간분해 분광기법을 사용해 연구되지 않았다. 이와 관련해, 김동호 교수 연구팀은 최초로 이합체부터 팔합체까지 잘 정의된 메로사이아닌 쌓임체의 광학적 특성과 들뜬상태 동역학을 보고했다.
시간분해 형광과 순간흡수 측정을 사용해 결맞음 엑시톤(exciton)과 엑시머(excimer) 형광 측면에서 연구를 집중했다. 연구결과는 7fs(펨토초)의 펌프 펄스를 통한 초고속 순간흡수 측정과 메로사이아닌 유닛들의 공명 구조와 관련한 양자 계산, 그리고 파속 분석으로 뒷받침됐다. 특히, 그들의 특징적인 엑시머 유사 상태와 일관적인 여기상태 역학이 각각의 메로사이아닌 유닛의 공명 구조와 강하게 연관돼 있으며, 안쪽 유닛은 바닥상태에서 쌍성이온 특성을 갖는 역전된 공명 구조를 갖는다는 것을 밝혔다.
사이아닌 한계 모델은 효과적으로 메로사이아닌 단위체(merocyanine monomer)를 기술한다. 비극성(N)과 쌍성이온성(zwitterionic)(Z) 형태 사이의 공명 구조와 계수의 제곱은 각각 1-c²와 c²이다. 본 연구의 기준 모노머(c²=0.46)는 정상 영역(N>Z)의 사이아닌 한계(c²=0.5)에 가깝게 놓여 있다.
연구결과, 놀랍게도 쌓임체에 있는 메로사이아닌 유닛의 공명 구조는 이웃한 주변 유닛의 수(1개 또는 2개)에 따라 크게 좌우된다는 것으로 규명됐다. 다이머(주변 유닛 1개)의 유닛은 기준 모노머 대비 메타인 브리지의 쌍극자 모멘트가 약간 증가하고 본드 길이 교대(BLA) 값이 감소한다. 이합체의 공명 구조는 여전히 정상 부위(N>Z)에 놓여 있다. 대조적으로 사합체와 더 큰 쌓임체의 내부 유닛(주변 유닛 2개)은 BLA 패턴과 쌍극모멘트 분석으로 드러난 역전된 공명구조(N<Z)를 나타내고, 바깥쪽 유닛은 이합체 경우와 유사하다. 김동호 교수팀은 사합체와 더 큰 쌓임체에서 내부 유닛들의 이러한 공명구조 전환 현상은 더 강한 엑시머의 흡수 및 형광 수명 증가를 초래한다는 것을 밝혔다.
또한, 메로사이아닌 염료 스택의 초기 비편재화된 엑시톤(전체 유닛에 걸친 완전한 공간적 결맞음)이 발생하고, 100fs(사합체)와 540fs(팔합체)로 급속한 엑시머 유사 상태 형성(편재화)이 뒤따르는 것으로 밝혀졌다. 유사한 시간 상수로 적층 축을 따라 스트레칭하는 진동 모드에서 블루시프트(blueshift)를 관찰했으므로 이 국소화 프로세스는 축을 따라 구조 수축(이웃 분자간 거리 단축)을 동반하며, 따라서 김동호 교수 연구팀은 이러한 구조적 변화는 엑시머 상태에서 전하 공명 상호작용을 강화한다고 제안했다.
김동호 교수팀의 이러한 연구는 구조적으로 잘 정의된, 체계적으로 크기가 조절된 메로사이아닌 쌓임체를 이용해 밝혀졌기 때문에 이와 유사한 전하 주개-받개 쌓임체를 이용한 응용 물질에서의 공명 구조 전환 현상과 이에 기인하는 성질 변화들에 적용할 수 있으리라 기대된다.
논문명: Switching resonance character within merocyanine stacks and its impact on excited-state dynamics
논문 주소(DOI): https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.12.003
출처: 연세소식 (2021. 1. 4.)
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